絲絹是東亞地區(qū)古代繪畫、書籍、衣物等文物中*常用的材料,其作為*高光敏感等級(jí)的藏品極易在博物館光源輻射下產(chǎn)生光損傷。造成絲絹光損傷的參數(shù)有三種：光源的光譜功率分布(SPD)、曝光量Q(照射強(qiáng)度和照射時(shí)間的乘積)和絲絹對(duì)光子能量的響應(yīng)特性。鹵素?zé)?、鈉燈、熒光燈和LED等光源即因光譜能量差異對(duì)絲絹有不同的照明損傷度,因此，揭示SPD、Q、材料特性耦合作用下的光損傷規(guī)律，是對(duì)絲絹文物進(jìn)行有效照明保護(hù)的基礎(chǔ)。光照老化實(shí)驗(yàn)是進(jìn)行文物照明損傷研究的國際通行方法,其中損傷評(píng)價(jià)參數(shù)的選取和分析是關(guān)鍵。色差是一種用于評(píng)價(jià)文物色彩損傷的有效方法，但色差卻不能評(píng)價(jià)文物的機(jī)械損傷，而機(jī)械損傷恰恰是絲絹文物*主要的光化學(xué)損傷形式。文物的色彩損傷和機(jī)械損傷在本質(zhì)上都是因?yàn)閮?nèi)部的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此從微觀上評(píng)價(jià)絲絹的光致?lián)p傷才是解決問題的根本途徑。

  絲心蛋白中發(fā)生肽鍵的斷裂和結(jié)構(gòu)域的轉(zhuǎn)化是絲絹文物光致?lián)p傷的微觀機(jī)理，其中肽鍵的斷裂可以通過高度感光的酪氨酸來評(píng)估,結(jié)構(gòu)域的轉(zhuǎn)化可以通過結(jié)晶度來評(píng)估。在測(cè)取珍貴絲絹文物的微觀變化時(shí)，無損的光譜分析法明顯優(yōu)于氨基酸水解等破壞性分析方法。相較于拉曼光譜信號(hào)易受到絲絹熒光效應(yīng)的干擾,傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法則更適合測(cè)取絲絹文物的微觀變化。因此，從光老化絲絹樣品的FTIR光譜中找到表征酪氨酸和結(jié)晶度的特征信號(hào)，并驗(yàn)證兩者是否適合表征絲絹文物的照明損傷是解決問題的關(guān)鍵。實(shí)現(xiàn)絲絹文物有效照明保護(hù)的關(guān)鍵是得到可見光對(duì)于絲心蛋白的影響規(guī)律，但是酪氨酸和結(jié)晶度是否能夠有效表征絲絹文物對(duì)于可見光波長λ和曝光量Q的響應(yīng)特性目前仍有待明確。

實(shí)驗(yàn)選用19世紀(jì)末經(jīng)脫膠處理的平紋未染色桑蠶絲絹材料制作實(shí)驗(yàn)樣品。經(jīng)過前處理后，從絲絹上切下11組1cm×1cm的正方形材料作為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)樣品。其中10組樣品用于窄帶光輻照實(shí)驗(yàn)，1組樣品用于照明損傷度模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)分為10個(gè)照射組同時(shí)進(jìn)行，每個(gè)輻照周期定為240h(Q=2400W·h·m^-2),共設(shè)置六個(gè)輻照周期(記為t1—t6),其中無曝光的初始狀態(tài)記為t0。使用由金剛石制成的衰減全反射(ATR)晶體在反射模式下對(duì)樣品各輻照周期的標(biāo)記點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，所使用的FTIR光譜儀型號(hào)為BRUKER Invenio R,光譜分辨率為4cm^-1,波數(shù)測(cè)試范圍為4000～400cm^-1,樣品掃描頻率為32次。

以高感光性酪氨酸為主的絲心蛋白側(cè)鏈氨基酸在可見光照射下會(huì)從主鏈上被切斷。研究表明：1160cm^-1處信號(hào)可以反映絲聚合物上酪氨酸殘基中酚基的振動(dòng)吸收，1621cm^-1處相對(duì)穩(wěn)定的酰胺Ⅰ帶信號(hào)可以作為內(nèi)標(biāo)峰，兩處信號(hào)的峰強(qiáng)比能夠表示酪氨酸的相對(duì)含量。

結(jié)晶區(qū)是維持絲纖維形態(tài)的*重要結(jié)構(gòu)，起著剛性和定向增強(qiáng)的作用，而非結(jié)晶區(qū)起著柔軟、柔韌的基體作用。兩個(gè)區(qū)域的降解均可通過結(jié)晶度來反映，C_FTIR上升說明無規(guī)卷曲構(gòu)象的降解速率快于β-折疊構(gòu)象，降解主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，意味著絲絹壓力傳導(dǎo)和緩沖能力的減弱；C_FTIR下降說明β-折疊構(gòu)象的降解速率快于無規(guī)卷曲構(gòu)象，降解主要發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，意味著絲絹承載能力的減弱。

酪氨酸指數(shù)

首先，讀取樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)；然后，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)基線校正；接著，分別讀取1160和1621cm^-1處信號(hào)的吸收峰強(qiáng)度；*后計(jì)算各輻照組樣品t0—t6周期的T_FTIR。

各輻照組絲絹從t0至t6的TFTIR

各輻照組樣品的T_FTIR測(cè)試誤差均在合理區(qū)間，且隨測(cè)試周期的增加呈現(xiàn)出振蕩的趨勢(shì)。上述結(jié)果表明，可見光的照射不會(huì)使絲絹的T_FTIR單調(diào)下降，這與光照通過加劇肽鏈斷裂致使T_FTIR下降，從而加重絲絹照明損傷程度的基本事實(shí)不符。

除595nm輻照組外(Sig<0.05),其余輻照組中Q對(duì)T_FTIR均無**影響(Sig>0.05)。在可見光的照射下，絲絹的T_FTIR與Q沒有**相關(guān)關(guān)系，說明T_FTIR不適合表征Q對(duì)絲心蛋白的影響。

結(jié)晶度指數(shù)

首先，讀取樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)；然后，在*小常數(shù)基線模式下自動(dòng)減去基線；接著，從中分離出1230和1263cm^-1兩處特征峰并進(jìn)行峰擬合；*后，計(jì)算各輻照組樣品t0—t6周期的C_FTIR。

各輻照組絲絹從t0至t6的CFTIR

各輻照組樣品的C_FTIR測(cè)試誤差均在合理區(qū)間，且隨測(cè)試周期的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。上述結(jié)果表明，絲心蛋白的非結(jié)晶區(qū)在可見光的照射下會(huì)首先發(fā)生降解，且其中無規(guī)卷曲構(gòu)象的降解速率快于β-折疊構(gòu)象；從而導(dǎo)致絲絹緩沖能力的下降和C_FTIR的上升。在可見光的進(jìn)一步作用下，絲心蛋白非結(jié)晶區(qū)的降解速率逐漸趨緩，結(jié)晶區(qū)伴隨著β-折疊構(gòu)象的破壞逐步開始降解，從而導(dǎo)致絲絹承載能力和C_FTIR的下降。

同時(shí)不同波段的可見光對(duì)于絲絹C_FTIR的影響有一定的差異性：例如，447nm輻照組樣品的C_FTIR在降解的前中期穩(wěn)定不變，說明近紫外光會(huì)以相似的速率同時(shí)降解絲心蛋白的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)；隨后樣品的C_FTIR快速下降，說明此時(shí)非結(jié)晶區(qū)的無規(guī)卷曲構(gòu)象基本降解完成，而結(jié)晶區(qū)的β-折疊構(gòu)象仍在快速降解；接著樣品的C_FTIR在穩(wěn)定了一個(gè)周期后繼續(xù)下降，說明結(jié)晶區(qū)的β-折疊構(gòu)象在突破瓶頸期后繼續(xù)降解直至穩(wěn)定。而733nm輻照組樣品的C_FTIR在整個(gè)老化過程中以近似線性的趨勢(shì)緩慢下降直至穩(wěn)定，說明近紅外光會(huì)以較慢的速率降解絲心蛋白的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，且結(jié)晶區(qū)的β-折疊構(gòu)象的降解速率要快于非結(jié)晶區(qū)的無規(guī)卷曲構(gòu)象。上述結(jié)果表明，絲絹文物的照明損傷規(guī)律較為復(fù)雜，其損傷程度不僅與光子能量有關(guān)，還與材料對(duì)各能量光子的吸收特性有關(guān)；而本質(zhì)上是與絲絹的光照響應(yīng)度有關(guān)。由上述分析可知，C_FTIR具有表征在不同波段可見光的作用下絲絹材料的Q響應(yīng)特性的潛力。

經(jīng)過十種窄帶光源的長周期輻照實(shí)驗(yàn)，絲絹樣品的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化。光照不會(huì)持續(xù)破壞肽鏈上高感光性的酪氨酸從而導(dǎo)致T_FTIR單調(diào)下降，這與光照會(huì)持續(xù)加重絲絹損傷程度的基本事實(shí)不符；同時(shí)T_FTIR和Q的相關(guān)性分析結(jié)果也表明兩者間無**相關(guān)關(guān)系，說明T_FTIR不適合表征絲絹的光照響應(yīng)度。絲絹C_FTIR隨Q的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，說明光照會(huì)首先破壞主要位于非結(jié)晶區(qū)的無規(guī)卷曲構(gòu)象，進(jìn)而破壞主要位于結(jié)晶區(qū)的β-折疊構(gòu)象，這與無規(guī)卷曲構(gòu)象相較β-折疊構(gòu)象更易光降解的基本事實(shí)相符；同時(shí)C_FTIR和Q的相關(guān)性分析結(jié)果也表明兩者間具有**相關(guān)關(guān)系，說明C_FTIR能夠表征絲絹材料對(duì)于Q的響應(yīng)特性。

基于FTIR光譜提出了一種非破壞性的絲絹文物照明損傷評(píng)價(jià)指標(biāo)C_FTIR,并通過對(duì)窄帶光源輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)分析證實(shí)了該指標(biāo)的有效性。也為館藏絲絹文物的照明損傷評(píng)價(jià)、光源損傷判定和照明標(biāo)準(zhǔn)制定提供有效的幫助。